石墨炉原子吸收光谱法在痕量分析领域的应用进展

摘要：痕量物质的准确分析是控制重大风险的技术保障，对材料使役性能以及环境安全具有十分重大的现实意义。石墨炉原子吸收光谱法（ＧＦＡＡＳ）利用被测元素原子蒸气状态对其原子共振辐射的吸收进行元素定量分析，操作便捷、灵敏度高，受到越来越多的关注。文章对ＧＦＡＡＳ在痕量分析方面的应用进行了综述，包括原子化器中的程序升温过程、高分辨连续光源技术和化学基体改进技术等。随后，介绍了其在纳米材料痕量表征和金属材料痕量分析方面的应用，列出主要技术参数，并指出了石墨炉原子吸收光谱仪在分析方法建立和应用过程中还需解决的问题。同时，重点结合本课题组工作，整理了石墨炉原子吸收光谱法测定高温合金杂质的现行标准体系及应用进展。

痕量物质的准确分析是控制重大风险的技术保障，作为化学分析的重要组成部分，对材料使役性能以及环境安全具有十分重大的现实意义。顾名思义，痕量指的是少得只有一点儿痕迹，一般将百万分之一数量级以下的含量测量称为痕量分析。近年来，随着对有毒有害物质以及材料杂质问题的不断关注，痕量分析的比重已越来越大、限量值也越来越低，世界卫生组织对饮用水中硒元素的现行限定标准为40μｇ/Ｌ。杂质元素的超标会严重损害高温部件的稳定性，是影响航空发动机长期服役可靠性的主要技术瓶颈之一，美国材料实验协会对镍基单晶高温合金材料中硒元素的限定值一般为小于0.00007％。但无论是质谱信号还是光谱信号，样品中的基体元素都会对硒的测定造成不同程度的干扰。为了克服基体干扰，通常先采用分离富集的方法处理样品（例如挥发、共沉淀、电解、液液萃取、离子交换等）再进行测定。然而，在繁琐的前处理过程中空白的污染和痕量组分的损失是不可避免的，并且部分方法的选择性和萃取容量不足以满足复杂体系中痕量分析的需求。随着仪器科学技术的进步以及相关有证标准物质的研发，逐步发展出多种可以直接测定痕量组分的仪器分析方法。 石墨炉原子吸收光谱（GFAAS）相对于其他痕量分析方法（如高分辨无机质谱、中子活化分析、分子荧光光谱等）是一种操作便捷、行业内认可度高的定量分析方法，涵盖了微量、痕量和超痕量水平浓度的分析。

1. 石墨炉原子吸收光谱技术在化学分析中的进展

1.1常规石墨炉原子吸收光谱技术

石墨炉原子吸收光谱分析仪器可以测定出60多种元素，具有较高的灵敏度，而且仪器构造相对简单。相比之下，石墨炉原子吸收光谱仪的成本及维护成本要比无机质谱低，另一个优点是锐线光源的设计基本上排除了光谱的干扰，有望不借助标准物质实现复杂基体样品的无标定值。因此，石墨炉原子吸收光谱分析仪在包括冶金、地质、材料以及生物环境等领域的微量痕量元素定量分析中表现出无法替代的作用。

石墨炉原子化伴有高温下的化学反应，其中高温卤化反应可引起试样中组分挥发性的变化。石墨管中的碳蒸气及管壁具有强还原性，使亲氧元素的分子还原为金属态而提高了原子化效率和分析信号的灵敏度。原子化过程的时间和空间具有非等温性，对于基体复杂的样品将引起严重的基体干扰。Slavin曾连续发表了多篇有关恒温平台技术的研究报告，该技术有效提高了石墨炉原子化器的效率，极大地减少了基体干扰，改善了分析方法的精密度。不仅可以省去繁琐的配置标样步骤，还可以用于检查仪器性能及分析步骤中存在的样品污染和干扰等问题。

原子吸收光谱法通常会遇到两种类型的干扰：光谱干扰是干扰元素吸收谱线造成的结果，以致于单色仪无法有效分辨待测信号与背景干扰。化学干扰是原子化过程中干扰元素－石墨－待测元素复杂化学反应的结果，此过程会严重干扰待测元素正常的热化学行为。

1.2高分辨连续光源石墨炉原子吸收光谱技术

早期的石墨炉原子吸收光谱技术使用空心阴极灯作为锐线光源，除此以外还发展出无极放电灯以及高分辨连续光源。其中，高聚焦短弧氙灯辐射光强较高，涵盖了从紫外到红外的辐射光区。中阶梯光栅组成双单色器，得到了2pm的高分辨率，解决了谱线宽度的问题，同时得到时间－波长－信号的三维信息，因此可以同时检测多种痕量元素。极高的分辨率也避免了相邻两条特征线的重叠，实现了实时的背景校正，提高了检测结果的信噪比和精密度。高分辨连续光源不同于传统常规光源需要基于特定元素发射锐线光源，这也就使得对双原子分子的吸收谱线分析成为可能。因为形成双原子分子的非金属原子吸收线往往不在紫外可见光谱的范围内，传统意义上吸收光谱无法测定非金属元素。高分辨率连续光源的出现使得双原子分子的吸收光谱分析成为可能，进一步通过换算可得到非金属的含量。We1z B等首先提出并讨论了连续分子吸收光谱测定非金属磷、硫和卤素的方法。过量的金属镓和铝分别用于将氟和氯转化为镓氟双原子分子和铝氯双原子分子。通过类似的方式，硫可以转化为碳硫双原子分子，磷可以转化为磷氧双原子分子。

2. 基体改进剂的添加与原子化效率

由离子或化合物形式转化为原子形式的过程统称原子化过程，原子化效率与原子化程序升温过程、氩气流量以及基体改进剂的选择有关。研究者希望通过改进剂技术的应用最大限度地提高石墨炉中的原子化效率，因此化学基体改进剂技术是石墨炉原子吸收分析方法由相对分析向绝对分析过渡中不可缺少的条件。

改进剂在石墨炉原子吸收光谱中用于改变待测元素和样品基体的热化学行为，一般分为无机改进剂、有机改进剂以及复合改进剂。其优点主要有：（１）增加挥发性待测元素在灰化过程中的稳定性；（２）增加原子化过程中待测元素的挥发性；（３）降低检测过程中的背景信号强度，提高结果的精密度和准确性。基体改进的本质是一种催化反应，一般认为，有机改进剂的加入会产生并催化碳热反应，为原子化提供吸附场所和还原气氛；还原态无机改进剂有利于与待测元素发生合金化，提高灰化温度及原子化温度；铂系无机改进剂在低温时主要是通过化学吸附使挥发性分析物变得稳定，提供惰性或还原气氛。在灰化阶段，无机改进剂主要通过催化石墨还原待测元素或催化待测元素热分解生成原子态，再与化学改进剂形成相应的固溶体或金属间化合物。在原子化阶段，固溶体或金属间化合物进一步完全分解，释放出原子态的待测元素。

硝酸钯是最为常见的无机改进剂。图１阐释了金属钯或氧化钯可被视为钯的活性形式，如果使用硝酸钯分析不含氯离子的样品，硝酸钯在158℃时会形成氧化钯。然而，待分析的溶液通常含有较高浓度的氯离子，使钯转化为四氯钯酸根的不利形式。氯化钯、硝酸钯等形式的改进剂基本上都需要通过较高温度使之转化为具有活性的钯单质，这样的前处理方式会使分析时间增加30％～40％，且不能稳定具有极强挥发性的分析物；另一类则是钯复合物和还原剂的混合物，这类改进剂的主要缺点可能是它的重现性不佳。钯转变成其活性形式主要有两种方法：（１）通过添加氢气预还原钯；（２）钯盐与还原剂（抗坏血酸、柠檬酸或氯化羟铵）混合预还原钯。然而，钯盐与还原剂混合的缺点是还原作用不稳定（见图１），高温下氢气的使用会造成安全隐患。

另一方面，各国研究者也在不断尝试通过相关大型仪器表征手段（Ｘ射线吸收光谱，Ｘ射线光电子能谱学以及扫描电子显微镜）研究基体改进剂在石墨炉中的热化学行为以及改进性能。东京大学 To－minaga等发现白蛋白（A1bumin）在热解涂层石墨管表面具有转化为石墨的潜力。利用原位形成的新石墨表面以及钯共同作为硒固位剂，可以大大改善硒的敏感性。该方法成功应用于检测冻干血清的硒，检出限为0.017μｇ／ｇ。电子显微表征首次揭示了硒和钯以物质的量比1：1存在于石墨表面，并且未观察到游离硒。纽约大学 Qiao等描述了钯和含钯混合物对铅、镉、硒、锰和钴的原子吸收特性影响。电子显微镜的结果揭示了钯在石墨表面的分布，解释了钯作为待测元素化学改进剂的物理机制。灰化期间，待测元素会溶解在熔融的钯中，并可能与之形成合金。原子化的限速步骤似乎是待测元素从钯中的扩散。镁、钼或碳粉的添加会导致钯形成较小的液滴，加快扩散速度，从而产生更陡峭的吸收峰。德岛大学Yamamoto等研究了使用石墨炉原子吸收光谱法测定硼的参数条件。碳酸钙提高了硼的吸光度，但没有抑制峰位置的变化。与使用碳酸钙相比，使用硝酸铁或硝酸铜可明显抑制峰位置的变化，尽管硼吸光度的增强相对较小。硝酸铁似乎是测定硼的有效新型化学改进剂。图２显示了温度升高至灰化阶段后，使用钙改进剂（图２ａ）和铁改进剂（图２ｂ）后石墨炉内壁表面的扫描电子显微镜图像，黑色和白色区域分别对应石墨表面的裸露区域和改进剂。在前一种情况下，钙以部分分层的结构覆盖了石墨表面，仅留下了零星裸露的石墨区域。相反，铁以类似于细金属丝的网络构型覆盖石墨表面，而大部分石墨表面则暴露在外。这些分布反映了两种改进剂在灰化阶段的不同行为，从而影响了硼与石墨表面之间相互的作用。

Yamamoto等进一步通过 Ｘ 射线吸收精细结构光谱研究了改进剂在石墨炉原子化器硼灰化过程中的作用。铁改进剂在热解石墨管中的初始状态氧化数为3（见 表１）。其中Fe的K边Ｘ射线吸收近边结构光谱显示石墨炉中铁的平均氧化数随灰化温度的升高而降低。在低于 1300K的灰化温度下，三氧化二铁和四氧化三铁占主导地位。从1300至1500K，氧化铁占主导地位。在高于1700K的温度下，金属铁占主导地位。在干燥步骤之后，初始硼的质量分数为17.7％，保留在热解石墨管中。在773K 的灰化步骤之后，硼的残留质量分数与干燥步骤之后的残留质量分数相似。在1073Ｋ温度下的灰化步骤之后，残余质量分数为11.7％。当灰化温度大于1738Ｋ时，残留质量分数小于3.3％（检测极限）。在不存在铁改进剂的情况下，即使在干燥步骤之后也未能检测到硼的信号。在干燥和灰化步骤中，铁改进剂在热解石墨管中充当硼的吸附剂。结果表明，在铁改进剂存在的情况下，具有高氧化值的铁氧化物吸附待测元素硼是结果回收率提高的主要原因（图３）。

3. 石墨炉原子吸收光谱在痕量分析中的应用

3.1纳米材料痕量分析与粒径评估

金属和金属氧化物的纳米颗粒因表现出与其块状 形式完全不同的催化、磁性、电学和光学性质，获得广泛应用。多种技术可以用来判定和表征金属纳米颗粒，甚至对其进行成像。扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、流体动力学色谱（HDC）和单颗粒等离子体质谱是确定颗粒存在和形状以及进行颗粒粒径分级的常用技术。但是，这些技术须进行复杂的样品预处理，将待测元素从复杂的基体中分离。这可能导致粒径变化，从而造成分析结果失真。原子吸收以合理的成本提供了高灵敏度和高选择性，此外还可以省去样品的预处理过程。加拿大环境部水污染研究所 Ｇａｇｎé小组使用不同原子化温度（2200℃／1700℃）的吸光度比值作为重要参数来区分银纳米颗粒与银离子，首次报道了用 GFAAS检测生物样品中的银离子和银纳米颗粒（AgNP s）。

乌尔姆大学 Leopold等采用瞬态吸收信号评估的方法，石墨炉升温程序见表２，引入原子化延迟（Tad）和原子化速率（Kat）新参数，以区分样品中的银离子和银纳米颗粒。该策略也成功地应用于检测悬浮液中金纳米颗粒和金离子，并且进一步引入半峰全宽（FWHM），峰不对称性和出现时间（TAP）等参数。

Leopold研究了非球形金纳米颗粒和银纳米颗粒，例如棒状和棱柱状，以及其他金属纳米颗粒，例如钯、铂和还原态铁纳米颗粒。由于吸收信号有明显的偏移，可以有效区分还原态铁纳米颗粒与铁（ＩＩＩ）。此外，棒状金纳米颗粒和板状纳米银可以区别于离子形式。然而，在石墨管中原子化之前的升温过程中，纳米棒和纳米板会转变成纳米球。这些原位形成的纳米球理论直径和扫描电子测量（ＳＥＭ）观察到的高度吻合（图４）。

Brandt等结合动力学公式，推导出吸光度与原子化过程速率常数的关系式，从开始到吸光度信号最大值的温区范围内，阿伦尼乌斯图都具有良好的线性关系。根据吸光度信号构建的阿伦尼乌斯图来计算金离子和金纳米颗粒的动力学原子化过程级数和活化能。金离子的原子化由两个步骤控制。第１步无法确定原子化过程级数，但发现对应于原子团簇原子化的活化能为（211±26）kJ／mol。原位形成的聚集体作为第2步原子化过程级数为0.3。相反，金纳米颗粒的原子化遵循另一种机制。对于所有纳米颗粒尺寸，发现了级数为准一级反应的原子化过程，并且对于每个加热过程，原子化行为都很相似。纳米颗粒（小于20nm）的活化能随尺寸的增加而增加，而对于较大的纳米颗粒，它的活化能恒定且接近大块材料的升华热。基于不同的原子化机理，对金离子和金纳米颗粒的区分以及纳米颗粒粒径的判定与原子化温度设置无关。马拉加大学 Alonso等研究了一种能够表征氧化锌纳米颗粒并将其与化妆品样品中的锌离子区分开的方法。该方法基于直接固体采样高分辨率连续谱原子吸收光谱法，已应用于眼影样品中氧化锌纳米颗粒、锌离子和总锌的测定。石墨炉程序升温的适当优化可以最大程度地减少样品基体的干扰。

3.2在金属材料痕量元素分析中的应用

合金中痕量元素严重影响材料的力学性能，特别是合金的强度和塑性，要求监测多种痕量杂质元素，甚至控制的含量低达0.0000Ｘ％。例如镍基单晶高温合金，目前需要检测控制的元素多达70个，其中大部分元素的定量限在μｇ／ｇ以下。石墨炉原子吸收光谱技术操作步骤简单，可做到无人值守自动进样，样品和试剂用量有效节省。锐线光源可有效消除合金成分发射光谱造成的谱线干扰，基体改进剂对原子化效率的提高可缓解基体物理效应带来的严重干扰。涉及的通用标准一并列出见表３，对分析的各要素均进行了规定，包括仪器通则、分析指导（样品前处理分离富集）、基体效应校正（包含化学基体改进剂的使用）、校准曲线的制备以及评价方法。例如，采用T／CSTM0023—2017钢铁及合金石墨炉原子吸收光谱法测定镉含量时，样品经溶解后稀释至一定体积注入原子化器的石墨平台上，在恒温条件下进行原子化，消除基体干扰。采用磷酸二氢铵和硝酸镁作为化学基体改进剂，由测出的峰面积吸光度计算镉的质量分数。镉质量分数高于0.0004％的试样，可使用标准加入法。

郭兴家等采用甲基异丁基酮有机试剂的萃取方法，使五害元素与碘离子形成共价的碘化物，并进一步对待测元素进行反萃取。在设定的升温程序下，通过石墨炉原子吸收光谱测得砷、铅、锡、锑、铋的回收率范围约为99％。蔡素珍采用氨溶液预处理测定了镍基合金中痕量铊元素。氨溶液处理镍基合金的样品溶液时，铊元素会发生共沉淀，有效消除了背景吸收。镍用作碲的化学改进剂，将碲的灰化温度从500℃升高到1000℃。因此，无需额外添加基体改进剂。用标样验证了该方法的准确性和精密度。贾云海等通过优选二安替比林甲烷三相体系的萃取条件，其中碲的富集倍数高达21倍，可有效同时分离高温合金中基体元素和合金元素，消除了这些元素对石墨炉原子吸收光谱法测定碲的干扰。本课题组采用王水和氢氟酸溶解样品，应用石墨炉原子吸收光谱法直接测定镍基高温合金中痕量镓。分别探讨了含铁和不含铁样品中镓的测定条件，以及不同含铁量对镓的影响。抗坏血酸可以辅助还原铁，含铁样品中6～25ｇ／Ｌ镓的回收率在91％～107％之间，相对标准偏差为15％。

4.结语

鉴于痕量物质的准确分析对材料使役性能以及环境安全的重要意义，石墨炉原子吸收光谱技术逐步获得分析科学研究者的关注。通过悬浮液进样结合改进剂技术直接分析简单基体样品中痕量元素可以简化繁琐的分离操作，避免了可能发生的痕量沾污环节，提高了分析检测的效率。与此同时，采用适当的前处理以及分离富集步骤，对复杂基体样品中超痕量杂质的精准分析同样具有重要的意义。

原子吸收光谱法具有较高的抗干扰能力，较低的检出限以及仪器造价和维护成本低等优点。然而常规非高分辨连续光源不能进行多元素同时分析，即分析不同待测元素的时候需要更换不同的元素空心阴极灯或无极放电灯。分析待测样品中痕量难熔元素的检出限低于辉光放电或其他等离子体光源，并且无法直接测定原子谱线处于真空紫外区域的硫、磷以及卤族等元素。整个样品（取样体积通常为5～20μＬ）在原子化过程中受限于体积约为2ｍＬ的石墨管中，因此原子吸收光谱法测定合金微量元素时，校准曲线的线性范围在两个数量级左右，并且分析过程易受到主合金元素的干扰。在样品加入量过多且较高背景环境的分析过程中，分析精密度会较差。检测灵敏度的提高以及分析过程中干扰的去除依旧是原子光谱痕量分析工作者重要的研究方向。