地下水中砷元素不同测定方法的比较

引言

砷是在自然界矿产资源中广泛分布的一种常见非金属元素，因为其具有很强的毒性，常被用于制作农药、杀虫剂以及其他合金制品。砷易和金属或非金属发生融合反应，从而生成有机砷化物或无机砷化物。风力、水 蚀、微生物等外力作用，都会促进含砷化合物的转化，使砷化合物通过氧化还原或溶解等方式进入地下水中 （赵泉，2018）。地下水是人们生活用水的主要来源，地下水的安全也是影响人们身体健康的重要因素，随着人们对饮水安全的关注，地下水安全也走进大众视野。砷元素含量是生活饮用水质量标准中一项重要指标，同时，砷和砷化合物也是世界公认的一类致癌物。地下水中的砷污染，大多源于工业冶炼、制作农药、医药、有色颜料等工业使用的原材料、制作的半成品以及产生的废渣，这些活动产生的含砷废水的不合规排放加剧了地下水的砷污染（黄敬东，2019；马立明等，2023）。如果砷通过饮水方式进入人体内，在体内累积到一定程度时，会引起慢性砷中毒，危害人体的消化系统、神经系统和泌尿系统（韦磊，2019；黄秋婵等，2009；李玉玲等，2003）。世界卫生组织将地下水中的砷含量标准限值规定为10 μg·L-1 ，当超过这个标准值时，便可认为是高砷地下水 （曾昭华等，2003），需引起高度重视（周兰兰等，2023）。因此，测定水中毒理学指标砷意义重大，应选择适当、便捷、快速、准确的测定方法，为地质、环保、水利等部门提供更加准确可靠的监测数据 （石家源等，2022；张晓赟等，2016；刘婧祎等，2016； 孙惠霞，2021；何芳，2023）。 本文针对原子荧光法和电感耦合等离子体质谱法，对地下水中砷元素的检测过程及结果进行对比，分别从方法的检出限、精密度、正确度等方面探讨适合地下水中砷元素的检测方法，为地下水中砷元素的测定提供优良的分析方法。

仪器设备

电感耦合等离子体质谱仪（上海美析仪器有限公司）；

原子荧光光度计（上海美析仪器有限公司）；

实验试剂

实验用水：电阻率大于18.2 MΩ·cm，使用前检测水中砷含量，保证低于方法检出限。

砷标准溶液：浓度为100 mg·L-1，环境保护部标准样品研究所生产；

硼氢化钠溶液（20g·L-1）：称取2.5g氢氧化钠溶于500mL纯水中，加入硼氢化钠（NaBH4）10.0g，混合均匀，临用时现配；

盐酸溶液：5%盐酸；

硫脲+抗坏血酸混合液：称取10 g硫脲和10 g抗坏血酸溶于100 mL纯水中，搅拌均匀，现用现配；

调谐溶液：用于 ICP-MS的调谐溶液，在2% 硝酸基质中分别含有1 μg·L-1 Li、Y、Ce、Tl 和 Co；

多元素混合标准溶液：在5%硝酸基质中含有Ag、As、Ba、Cd 等27种元素的混合标准溶液；

内标溶液：在10%硝酸基质中分别含有100 μg·mL-1 Bi、Ge、In、Li 6 、Lu、Rh、Sc、Tb 的混合溶液；

硝酸：BV-Ⅲ级；

氩气：高纯液氩；

氦气：高纯氦气。

样品前处理

AFS法 （原子荧光法）：移取8 mL水样于洁净试管中，先加入1 mL盐酸，再加入1 mL硫脲+抗坏血酸混合液，摇匀，静置30 min后可进行上机检测。

ICP-MS法（电感耦合等离子体质谱法）：待测水样用一次性0.45μm滤膜过滤，去除水样中有机物及大颗粒物质，过滤后加入电子级硝酸酸化，使待测样品中硝酸的浓度约为1%（王伟等，2017），移取10.0mL于离心管中，即可上机检测。

仪器工作条件

原子荧光仪器工作条件见表1。 电感耦合等离子体质谱仪工作条件见表2。

结果与讨论

方法线性及检出限对比

配制2种方法的标准曲线，并进行测定，对比2种方法所得的线性范围以及相关系数。AFS法：将10mL砷标准使用液用移液管移至100mL容量瓶中，加入10mL浓盐酸和10mL硫脲+抗坏血酸混合液，用纯水稀释并定容至刻度，得到砷质量浓度为10 μg·L-1的标准溶液，原子荧光光度计自动将其稀释成质量浓度分别为0.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00μg·L-1的标准系列，上机用原子荧光法检测，计算拟合荧光强度与浓度。拟合结果：原子荧光法在砷质量浓度0.00~10.00 μg·L-1范围内线性良好，满足标准要求，线性方程为y = 225.989 x -38.5006，相关系数r为0.9998。ICP-MS法：分别吸取砷标准使用液0.00、0.25、0.50、2.5、5.00、10.00、25.00 mL 至50 mL容量瓶中，分别加入0.5 mL硝酸，用纯水稀释至刻度，得到浓度为0.00、0.50、1.00、5.00、10.00、20.00、50.00 μg·L-1的砷标准溶液系列。选取Ge72作为内标元素 （彭晓丽，2019），As75为质量数，用ICP-MS法分析水中砷浓度， 计算拟合砷浓度与仪器信号强度。拟合结果：ICP-MS法检测砷在其质量浓度0.00~50.00 μg·L-1 范围内线性良好，线性方程为y = 0.009 4 x -1.629 2×10-7，相关系数r为1.0000。 根据HJ168-2020《环境监测分析方法标准制修订技术导则》 对方法检出限的要求，对浓度10μg·L-1溶液进行11次重复测定，计算测定值的标准偏差S，按照MDL=2.764×S计算方法检出限。AFS法测定地下水中砷元素的检出限为0.056 μg·L-1，ICP-MS法测定地下水中砷元素的检出限为0.017 μg·L-1，2种方法的检出限均低于国标方法，满足检测要求。相较之下，ICP-MS法的线性范围更宽，在检测浓度较高的水样时，可以直接进行测定，减少稀释次数，降低因稀释产生的误差。

结论

原子荧光法和电感耦合等离子体质谱法测定砷的标准曲线线性良好，相关系数为0.999 8~1.0000，AFS法测定地下水中砷的检出限为0.056 μg·L-1 ，ICP-MS法测定地下水中砷的检出限为0.017μg·L-1，2种方法都能满足地下水中砷元素的检测要求。从对有证标准物质的多次测定和对实际地下水样品的加标回收实验结果看，2种方法精密度、正确度良好，均满足地下水检测规范指标。

相比之下，ICP-MS法的线性范围更宽，在检测浓度较高的水样时可进行直接检测，超出曲线时，对样品的稀释倍数也小于AFS法，减少了稀释带来的误差。在检出限、仪器精密度和正确度方面都优于AFS法。在检测地下水中砷元素时，由于地下水水质的复杂性和多样性，常常存在基体干扰，使用ICP-MS的氦气碰撞模式和Ge72内标校正，可以降低地下水样品中的基体干扰和检测过程中的质谱干扰，提升了检测结果的准确性。

在地下水检测实验过程中，AFS法检测过程中需要准备试剂较多，前处理过程相对复杂，所用的试剂还需现用现配，耗时较长，导致人工和耗材成本的增加；ICP-MS法前处理过程简单，更容易操作，仅用到了硝酸溶液，减少了危险化学品的使用种类，增加了检测人员的实验安全性，节省检测成本，同时还可以进行多种元素同时测定，实验时间较短，降低了人工成本，提升了地下水样品的检测效率，电感耦合等离子体质谱仪的仪器状态也更稳定，易保养，但仪器价格较高，所以更适合用于大批量的地下水样品检测，在大规模性的检测项目中值得被广泛推广和应用。

仪器参数

AFS-680原子荧光光度计

1．产品简介

AFS-680系列是在原有型号基础上减小了光源与PMT的激发角度，既增加了接收荧光信号强度，又降低了背景干扰，从而提高仪器灵敏度，采用半透明耐腐蚀的ABS磁吸结构的仪器前门，避免了外部空气的绕动干扰，同时可在线观察测试过程的化学反应情况，电路上增加分道信号控制模块，双道同时测定时，即使样品中测定的两元素浓度差异很大的情况下仍能保证无道间干扰。特别适用于样品量较大双道同时测定的检测部门，创新的软、硬件设计确保样品分析的准确性、安全性、易用性，仪器维护简单便捷。

2．仪器特点   

*双道两元素可同时测量,适用于样品中砷、汞、硒、锡、铅、铋、锑、碲、锗、镉、锌、金等十二种元素的痕量分析

*空芯阴极灯采用新式脉冲调制/恒流驱动供电方式

*采用断续流动进样装置。（样品空白交替引入，避免样品交叉污染，保证测量准确性）.具有载气稳流装置 ，既可在线消除硼氢化钾产生的气泡，又可降低试剂间扩散效应，提高仪器稳定性.空芯阴极灯采用编码技术，仪器自动识别空芯阴极灯，并可监控空芯阴极灯的工作状态及使用寿命.采用高效涌流式两级化学气液反应分离装置，化学反应更完全，气液分离效果更佳，特别适合岩矿、土壤等复杂样品测定

*采用新型节气型气路设计，可随时控制关闭气源，节约氩气用量，减少仪器运行成本.仪器电路采用强、弱电分离及最新型高集度模块、稳流分离式气路发生装置，新型节气型气路设计，可随时控制关闭气源，节约氩气用量，减少仪器运行成本

*采用密闭式石英原子化器.仪器采用低温炉原子器

*具有外置滤光氩氢火焰实时观察窗，可直接对火焰状态实时进行观察

3．产品特性   

仪器功能

*单道、双道同时检测功能。

*单点、两点、多点建立标准曲线功能。

*具有单点、两点标准曲线校正功能。

*具有双道独立曲线校正、双道独立稀释功能。

*自动稀释高浓度样品功能。

*具有连续流动进样及断续进样等全面的进样方式控制功能。

*具有实时观测测试过程，在线调节原子化器三维参数功能。

*具有压力自平衡式废液排除功能，无需额外的泵排废。

*具有小背景扣除功能。

*友好的软件界面，推荐最佳仪器测试条件，测试数据的图形显示和回放、统计与查询，各种图形、数据的页面保存、输出、备份和打印等功能。悬浮式测量窗口，增加可显示信息数量（荧光强度、空白值等）。

*仪器自检及断气预警保护功能。

*具有可与液相及在线消解单元进行无缝对接实现砷汞硒等元素的形态分析功能。

干扰及消除方法

（1）Fe、Al、Mg、Ca、K、Na、Cu、Pb、Li、Rb、Cs、Mn、W、Mo、V、Sr、Ti、Sn、Ba、Ti、Cd、Co、Ni、Cr、Ge、Ga、In不干扰测定。

（2）可形成氢化物元素As、Sb、Bi不大于500μg/mL一般不干扰测定。

（3）Au<5μg/mL，Ag<25μg/mL不干扰测定。

（4）Au、Ag、Pt和Pd等元素有干扰时，可以加入硫脲消除贵金属干扰，降低KBH4浓度或加入铁盐也可减轻上述元素干扰。

氢化物发生系统

采用具有多功能反应模块,该模块高度集成了氢化反应、气液分离、废液排除等功能于一身。测试无机砷时产生的大量气泡对测试结果造成很大影响。多功能反应模块可以有效消减气泡,既简化了管路，又减少了故障点，直接插拔装卸，为操作、维护仪器带来便利。

进样系统

采用具有发明专利技术的连续流动进样方式,双蠕动泵进样大大提高了测试效率，是传统进样方式工作效率的三倍。测试一个样品三次数据仅需30秒

4．技术指标   

样品原子化

*原子化器:氢化法屏蔽式原子化器

*载气/屏蔽气:氩气

样品制备与导入

*蒸汽:采用新型断续流动无残留蒸气发生反应系统，反应效率更高

*氢化物发生器:采用高效涌流式两级化学气液反应分离装置，化学反应更完全，气液分离效果更佳，特别适合岩矿、土壤等复杂样品测定

*蠕动泵:6通道蠕动泵，带两个压力可调的压管夹,软件调速

*排气系统:具有压力自平衡式废液排除功能，无需额外的泵排废

光学系统

*光学设计:短焦距，非色散，一体化密闭光学设计

*双通道:双道两元素可同时测量

*光源:空芯阴极灯采用编码技术，仪器自动识别空芯阴极灯，并可监控空芯阴极灯的工作状态及使用寿命

*检测器:采用进口光电倍增管

*线性范围:大于三个数量级

元素检测性能

*检出限(D.L.):As、Se、Pb、Bi、Sb、Te、Sn＜0.01μg/L

                               Hg、Cd＜0.001μg/L

                                   Ge＜0.05μg/L

                                   Zn＜1.0μg/L

                                   Au＜3.0μg/L

*精密度(RSD):≤0.7％.线性范围:大于三个数量级

数据处理系统：

*可随意脱机/连机切换工作.单/多窗口任意打开.单/多数据库任选.进一步提高测量准确度的管理样校正.无限制报告格式编排,测量数据都能切换到EXCEL进行修定.测量数据可通过局域网实现资源共享

5．标准配置

*主机1台

*高强度空心阴极灯2只

*氢化物屏蔽式原子化器1套

*集扩式气体传输室1套