原子荧光光谱法测定地下水中汞的方法验证

摘要：依据《环境监测分析方法标准制定技术导则》（HJ 168—2020）中方法验证的相关规定，对环境标准《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》（HJ 694—2014）所涉及汞的方法检出限、测定下限、精密度和准确度进行验证。本文选用方法检出限的 2.5 倍和 5 倍进行 7 次平行测定，计算出检出限为 0.02μg/L，测定下限为 0.08μg/L，符合标准要求。精密度的相对标准偏差为 0.41%～4.5%，准确度的相对标准偏差为 0.26%～7.9%，均达到《地下水环境监测技术规范》（HJ 164—2020）中质量控制要求。

按照新版的管理体系文件要求，检测实验室在引入国家标准方法前应进行验证，确保实验室具备该检测方法的能力，验证主要包括人、机、料、法、环和测等方面，还应验证方法的可靠性和准确性。

材料与试剂

5%盐酸、硼氢化钾碱溶液、汞标准物质（质量浓度为1000μg/mL，GBW08617） 中国计量科学研究院；水质汞（质量浓度为 4.23μg/mL，GSB 07-3173—2014，扩展不确定度 0.36，K=2） 环境保护部标准样品研究所。

仪器与设备

原子荧光光度计 上海美析仪器有限公司。

方法

以《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》（HJ 694—2014）为依据，原理是在一定酸度下，用硼氢化钾将汞还原成原子态汞，由载气（氩气）将其带入原子化器，在特质汞空心阴极灯的照射下，基态汞原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的光。在一定浓度范围内，荧光强度与汞的含量成正比。

数据处理

采用 Microsoft Office Excel 进行数据分析，分别计算出平均值，标准偏差，相对标准偏差，相对误差等数据。

仪器测试条件

曲线绘制

分别移取浓度为 10.0μg/L 的汞标准使用溶液 0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mL 于 25mL 比色管中，分别加入1.0mL 盐酸-硝酸混合溶液，用水稀释至 10mL，混匀，得出标准系列质量浓度分别为 0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0μg/L。以盐酸溶液为载流，硼氢化钾溶液为还原剂，质量浓度由低到高依次测定汞标准系列的原子荧光强度，以原子荧光强度为纵坐标，汞的质量浓度为横坐标，绘制标准曲线，得出线性方程为：If=3373.011×C-67.510，r=0.9992。

方法检出限和测定下限

按照样品分析的全部步骤，重复 21 次空白实验，得出的荧光强度均为 0，故选用方法检出限值 0.04μg/L 的 2.5倍和 5 倍，即 0.1μg/L 和 0.2μg/L 均进行 7 次平行测定，将各测定结果换算为样品中的质量浓度，各得出 7 组数据，计算出组合标准偏差，计算检出限，选取 4 倍的检出限为测定下限；当自由度为 n-1，置信度为 99%时，t 值按照《环境监测分析方法标准制定技术导则》（HJ 168—2020）附录 A 中选取，计算结果平均值、标准偏差、相对标准偏差、组合标准偏差、检出限和测定下限，详见表 2。

方法精密度

精密度选三个水平进行，每个水平重复测定 7 次，得出 21 组数据，详见表 3，结果用贝塞尔公式进行计算，结果验证用变异系数。

方法准确度

选取有证标准物质，质量浓度为0.2115、0.423、0.846μg/L 三个浓度进行验证，每个样品平行测定6次，分别计算各质量浓度样品的相对误差，详见表4。

讨论

《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》（HJ 694—2014）中汞的检出限为 0.04μg/L，测定下限为1.6μg/L。本次实验测定的检出限为 0.02μg/L，测定下限为0.08μg/L，均低于标准中规定，满足标准方法要求；精密度的相对标准偏差为 0.41%～4.5%，达到《地下水环境监测技术规范》（HJ 164—2020）中质量控制要求；准确度的相对标准偏差为 0.26%～7.9%，达到《地下水环境监测技术规范》（HJ 164—2020）中质量控制要求。

仪器参数

AFS-680原子荧光光度计

1．产品简介

AFS-680系列是在原有型号基础上减小了光源与PMT的激发角度，既增加了接收荧光信号强度，又降低了背景干扰，从而提高仪器灵敏度，采用半透明耐腐蚀的ABS磁吸结构的仪器前门，避免了外部空气的绕动干扰，同时可在线观察测试过程的化学反应情况，电路上增加分道信号控制模块，双道同时测定时，即使样品中测定的两元素浓度差异很大的情况下仍能保证无道间干扰。特别适用于样品量较大双道同时测定的检测部门，创新的软、硬件设计确保样品分析的准确性、安全性、易用性，仪器维护简单便捷。

2．仪器特点   

*双道两元素可同时测量,适用于样品中砷、汞、硒、锡、铅、铋、锑、碲、锗、镉、锌、金等十二种元素的痕量分析

*空芯阴极灯采用新式脉冲调制/恒流驱动供电方式

*采用断续流动进样装置。（样品空白交替引入，避免样品交叉污染，保证测量准确性）.具有载气稳流装置 ，既可在线消除硼氢化钾产生的气泡，又可降低试剂间扩散效应，提高仪器稳定性.空芯阴极灯采用编码技术，仪器自动识别空芯阴极灯，并可监控空芯阴极灯的工作状态及使用寿命.采用高效涌流式两级化学气液反应分离装置，化学反应更完全，气液分离效果更佳，特别适合岩矿、土壤等复杂样品测定

*采用新型节气型气路设计，可随时控制关闭气源，节约氩气用量，减少仪器运行成本.仪器电路采用强、弱电分离及最新型高集度模块、稳流分离式气路发生装置，新型节气型气路设计，可随时控制关闭气源，节约氩气用量，减少仪器运行成本

*采用密闭式石英原子化器.仪器采用低温炉原子器

*具有外置滤光氩氢火焰实时观察窗，可直接对火焰状态实时进行观察

3．产品特性   

仪器功能

*单道、双道同时检测功能。

*单点、两点、多点建立标准曲线功能。

*具有单点、两点标准曲线校正功能。

*具有双道独立曲线校正、双道独立稀释功能。

*自动稀释高浓度样品功能。

*具有连续流动进样及断续进样等全面的进样方式控制功能。

*具有实时观测测试过程，在线调节原子化器三维参数功能。

*具有压力自平衡式废液排除功能，无需额外的泵排废。

*具有小背景扣除功能。

*友好的软件界面，推荐最佳仪器测试条件，测试数据的图形显示和回放、统计与查询，各种图形、数据的页面保存、输出、备份和打印等功能。悬浮式测量窗口，增加可显示信息数量（荧光强度、空白值等）。

*仪器自检及断气预警保护功能。

*具有可与液相及在线消解单元进行无缝对接实现砷汞硒等元素的形态分析功能。

干扰及消除方法

（1）Fe、Al、Mg、Ca、K、Na、Cu、Pb、Li、Rb、Cs、Mn、W、Mo、V、Sr、Ti、Sn、Ba、Ti、Cd、Co、Ni、Cr、Ge、Ga、In不干扰测定。

（2）可形成氢化物元素As、Sb、Bi不大于500μg/mL一般不干扰测定。

（3）Au<5μg/mL，Ag<25μg/mL不干扰测定。

（4）Au、Ag、Pt和Pd等元素有干扰时，可以加入硫脲消除贵金属干扰，降低KBH4浓度或加入铁盐也可减轻上述元素干扰。

氢化物发生系统

采用具有多功能反应模块,该模块高度集成了氢化反应、气液分离、废液排除等功能于一身。测试无机砷时产生的大量气泡对测试结果造成很大影响。多功能反应模块可以有效消减气泡,既简化了管路，又减少了故障点，直接插拔装卸，为操作、维护仪器带来便利。

进样系统

采用具有发明专利技术的连续流动进样方式,双蠕动泵进样大大提高了测试效率，是传统进样方式工作效率的三倍。测试一个样品三次数据仅需30秒

4．技术指标   

样品原子化

*原子化器:氢化法屏蔽式原子化器

*载气/屏蔽气:氩气

样品制备与导入

*蒸汽:采用新型断续流动无残留蒸气发生反应系统，反应效率更高

*氢化物发生器:采用高效涌流式两级化学气液反应分离装置，化学反应更完全，气液分离效果更佳，特别适合岩矿、土壤等复杂样品测定

*蠕动泵:6通道蠕动泵，带两个压力可调的压管夹,软件调速

*排气系统:具有压力自平衡式废液排除功能，无需额外的泵排废

光学系统

*光学设计:短焦距，非色散，一体化密闭光学设计

*双通道:双道两元素可同时测量

*光源:空芯阴极灯采用编码技术，仪器自动识别空芯阴极灯，并可监控空芯阴极灯的工作状态及使用寿命

*检测器:采用进口光电倍增管

*线性范围:大于三个数量级

元素检测性能

*检出限(D.L.):As、Se、Pb、Bi、Sb、Te、Sn＜ 0.01μg/L

                           Hg、Cd＜0.001μg/L

                                   Ge＜0.05μg/L

                                   Zn＜1.0μg/L

                                   Au＜3.0μg/L

*精密度(RSD):≤0.7％.线性范围:大于三个数量级

数据处理系统：

*可随意脱机/连机切换工作.单/多窗口任意打开.单/多数据库任选.进一步提高测量准确度的管理样校正.无限制报告格式编排,测量数据都能切换到EXCEL进行修定.测量数据可通过局域网实现资源共享

5．标准配置

*主机1台

*高强度空心阴极灯2只

*氢化物屏蔽式原子化器 1套

*集扩式气体传输室 1套