微波消解ICP-AES测定硫铁合金中锰含量

硫铁中锰元素的测定方法可参照的方法有原子吸收法［1］、高碘酸钾分光光度法［2］、电感耦合等离子体发射光谱法［3］，X射线荧光光谱法［4］等。标准YB/T4551－2016硫铁试料用盐酸溶解完全，冷却，定容，摇匀，采ICP-AES检测锰含量［5］。而在应用中因硫铁试样中含硫、硅、钛、铜、铝、碳等元素，采用盐酸溶解，经常出现样品难以完全溶解的现象，导致进样管和雾化器堵塞，影响仪器的正常运行。本文探索利用微波消解具有密闭容器反应和微波加热两个特点，开展微波消解仪处理硫铁合金的条件试验，同时优选ICP光谱仪最佳工作条件，在此基础进行精密度和准确度试验。

1.    实验部分

1.1主要仪器和材料

1.1.1仪器

ICP-6810电感耦合等离子体发射光谱仪(上海美析仪器有限公司)

1.1.2试剂

分析中除另有说明，仅使用认可的分析纯试剂和符合GB/T6682规定的三级水。

高纯铁，质量分数＞99.98%，且待测元素含量已知;浓盐酸，ρ约1.19g/mL;

浓硝酸:ρ约1.42g/mL;高氯酸:ρ约1.67g/mL;氢氟酸:ρ约1.15g/mL;

王水溶液:浓盐酸(ρ约1.19g/mL)和浓硝酸(ρ约1.19g/mL)按体积比3∶1配置。

锰贮备溶液(1000μg/mL):称取1.0000g电解锰［质量分数＞99.9%，预先用(1+3)硝酸洗净表面氧化膜，再放入无水乙醇中清洗4～5次，取出放入干燥器中贮存12h以上］置于500mL烧杯中，加入50mL(1+3)硝酸溶液，加热溶解，煮沸驱赶氮氧化物，取下冷却至室温后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度线，摇匀备用。

锰标准溶液(100μg/mL):将10.00mL锰贮备溶液(1000μg/mL)移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度线，摇匀备用。

基体铁溶液(10mg/ml):称取0.1000g高纯铁于250mL烧杯中，依次加硝酸(1+1)5mL、浓硝酸5mL、浓盐酸5mL，加热至完全溶解，冷却后定容于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度线，摇匀备用。

1.2仪器工作参数

在电感耦合等离子体发射光谱分析中，为了得到仪器最佳分析性能，需对各个工作参数进行优化，这些参数主要包括高频发生器的功率、雾化器压力和观测高度等。这些参数与元素的物理化学性质有着密切的关系，可通过试验方法进行优化选择。在ICP光谱分析实验中，不同类型的样品的优化目标不同，以信背比作为优化目标是常规手段。取铝和硼标准溶液，考察了雾化器压力及功率的影响，在不同的条件下测信背比，找出最佳信背比所对应的雾化器压力和ＲF功率。分析确定的优化条件见工作参数见表1。

1.3元素及分析谱线

锰元素分析谱线见表2。

1.4实验方法

称取样品0.1000g置于微波消解罐中，再分别加入10mL王水溶液，6滴氢氟酸，1mL高氯酸，盖上微波消解罐PFA盖子，移入专用容器架中，用力矩扳手拧紧。将完成装配的微波消解罐放入消解仪腔体内的旋转架上，关闭微波消解仪的密封门，在控制端设置消解功率1600W，消解温度210℃，消解时间30min(其中包括10min预热时间，20min溶解时间)的消解程序。启动消解程序，待消解完成后自然风冷却至100℃，再取出放入水中继续冷却至室温，才可打开消解罐。将消解罐中溶液移入200mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀备用。

1.5校准曲线溶液的制备

在6个微波消解罐中分别加入10mL王水溶液，6滴氢氟酸，1mL高氯酸，盖上微波消解罐按1.4处理后，PFA盖子拿6个空瓶子，将消解罐中溶液分别移入6个200mL容量瓶中，分别加入4.5mL打底铁标准溶液(10mg/ml)，再依次加入0mL、0.20mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL锰标准溶液(100μg/mL)，用水稀释至刻度，摇匀备用。加入标准溶液的体积和对应样品的锰的质量分数见表3。

1.6工作曲线绘制

按ICP光谱仪的操作规程操作步骤分别测量各瓶标准溶液中锰的光谱强度，以锰硼的光谱强度为横坐标，锰的质量分数为纵坐标绘制工作曲线。

2.    结果与讨论

2.1消解方法实验

2.1.1消解用酸的种类和量的选择

由于硫铁含有硫、铁、锰、钙、钛、铬、铜和硅等多种元素，其中硫含量为20.XX～40.XX，使用消解硫铁样品需要HCl-HNO3-HF，因本文使用ICP光谱仪未配耐氢氟酸进样系统，需利用高氯酸的沸点高通过冒高氯酸烟将过量氢氟酸除去。通过消解硫铁用酸的实验，采用不同量、不同比例的多种酸对硫铁进行消解，最后确定用王水+氢氟酸+高氯酸的消解效果较好。

2.1.2微波消解条件的选择

根据样品类型及消解罐类型，选择合适的消解方法运行。可选用温度或压力控制模式，本文选择温度控制模式。将相应的传感器与主控罐相连，罐子均匀对称放置在转盘上，按“旋转”键保证压控和温控线能自由转动而互不相绕。主控罐安装在相应位置上，保证ESP1500plus接口螺丝旋转到位，拧紧以避免漏气。保证ＲTP300plus光纤传感器插入到套管底部，将压力传感器固定在顶部固定钩上，点击“开始”，程序将自动运行，包括初始化、爬升温度、保持时间、冷却。本文通过对硫铁样品消解功率、消解时间和消解温度情况下的对比消解实验，确定了消解硫铁样品较适宜的消解条件。

消解方案采取三工步方案，具体如表4。

2.2分析线的选择

由于特征谱线能直接影响测定结果的准确性，因此ICP-AES法测定硫铁中锰元素对特征谱线的选择极为重要。硫铁中共存元素较多，选择合适的谱线，可以避免其他杂质元素谱线的干扰，极大地提高分析结果地准确性。

选择硫铁样品，按照1.4实验方法处理样品，然后根据电感耦合等离子体原子发射光谱分析和检出限，选择2～3条谱线进行测定，见表5。去掉元素之间相互干扰的谱线，保留波形完整、成像位置佳、灵敏度高、强度适中及背景干扰小的待测元素特征谱线，并选择合适地背景点扣除背景。通过对各条谱线干扰情况的对比和对样品准确度结果的分析，最终确定锰特征谱线为293.306nm。

2.3共存元素的干扰

干扰元素的存在会导致待测元素产生偏差，需要进行干扰校正。根据GB/T20125-2006(低合金钢多元素含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法)附录提供的方法，校正所选特征谱线可能产生的干扰。制备1μg/mL待测锰元素标准溶液1份，以及可能存在干扰元素1000μg/mL铁标准溶液1份，做校正实验。

分别测定水、1μg/mL待测元素和1000μg/mL干扰元素在特征谱线下的发射强度。1μg/mL待测元素的发射强度减去水的发射强度的净分析强度I0;1000μg/mL干扰元素的发射强度减去水的发射强度的净干扰强度I1，按式(1)计算校正系数Ii，即1μg/mL干扰元素相当的待测元素的质量浓度。

实验表明:共存元素铁对硫铁中锰元素含量的测定无显著影响。

2.4校准曲线

在优化的工作参数下，测量锰元素标准溶液的光谱强度，以锰光谱强度为横坐标，其质量分数为纵坐标绘制校准曲线，校准曲线方程及相关系数见表6。由表6数据可知，锰元素校准曲线方程的相关系数大于0.999，说明ICP-AES法测定硫铁中锰含量具有良好的线性关系。

2.5检出限及检出下限

对空白溶液重复测定10次，用贝塞尔公式计算出标准偏差SD，以测定结果标准偏差的3倍计算锰元素检出限，再以检测限的10倍作为元素的检测下限，结果见表7。

2.6精密度

分别称取编码XTD-1、XTD-2、XTD-3的硫铁样品各6份，按1.4实验方法处理样品，然后在ICP光谱仪上测定。验证该检测方法的精密度及变异系数，结果见表8、表9。

由表9可知，微波消解－ICP法测定硫铁中锰含量的变异系数CV满足GB/T27404－2008中表F.2要求。

2.7回收率

选取编码为XTD-1、XTD-2、XTD-3的硫铁样品3份，加入锰标准溶液。按照上述实验方法进行回收率实验，分析结果见表10，回收率范围见表11。

由表10可看出，微波消解-ICP法测定硫铁中锰含量方法的回收率在95%～105%，符合国家标准GB/T27404－2008《实验室质量控制规范食品理化检测》中对回收率试验的规定(表10)的要求。

3结语

通过微波消解处理硫铁样品，选用最佳光谱线和光谱仪合适的工作条件，建立微波消解电感耦合等离子体发射光谱法测定硫铁中锰的检测方法。在选定的仪器工作条件下，绘制锰标准曲线，按顺序测量试样，由标准曲线计算出试样中锰的浓度，然后计算出其百分含量。对硫铁样品进行精密度考察，测定结果的相对标准偏差(ＲSD，n=6)在0.42%～0.44%，回收率在98%～108%。结果表明:测定硫铁中锰的检测准确度和精密度符合要求。数据的精密度和样品加标回收率结果令人满意，方法快速，简便。

文献来源：[1]黄合生,邢文青,尚聪亚,等.微波消解-ICP测定硫铁合金中锰含量[J].南方金属,2024,(04):30-34.