电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法同时测定南通如皋地区蘘荷花苞中20种无机金属元素

引言

蘘荷，又称阳藿、阳荷、土里开花等，蘘荷有特殊的香气，蘘荷的主要食用部分为花轴，根、茎、花、叶均可入药，是一种药食同源的纯天然纤维食品，素有“亚洲人参”之美誉。南通地处江苏东南部、长江入海口的北侧，得天独厚的气候使南通具备种植蘘荷的地理条件，南通种植蘘荷有悠久的历史，如皋市下原镇蘘荷、如东蘘荷更是获得了国家农产品地理标志证书。

蘘荷具有营养价值丰富、药用价值很高的特性，受到国内外专家学者的关注和探究，杨明宇等对蘘荷鲜和干品不同部位挥发油成分进行了探究；王玉荣等通过实验发现蘘荷提取物具有抗氧化能力及抑菌作用；LUOXingwu等对蘘荷中蛋白质种类及锌存在状态进行了深入的研究；黄仁术等对蘘荷中总黄酮的提取工艺及其体外抑菌活性进行了深入的探讨。但是对蘘荷中含有的无机营养元素种类和含量的研究鲜少报道，因此笔者对蘘荷花苞中含有哪些无机营养元素以及相应的含量进行了实验探究。由于蘘荷的成分复杂多样，蘘荷样品的前处理是分析测定过程中一个很重要的环节。目前，用于食品中元素检测的样品前处理方法主要是电热板湿法消解、高压罐微波消解、石墨消解等。通过实验对比发现微波消解比较适合蘘荷样品多元素的测定，前处理方便快捷，酸损耗少，样品成分损失少等优势，因此本文采用微波消解对阳荷样品进行前处理。目前，对于金属元素含量检测常用的方法有原子吸收光谱法（AAS）、原子发射光谱法（ICP-AES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）。其中ICP-MS法检出限低、线性范围宽，可同时进行多元素的检测，并且检测用时短，检测准确度高等优点在不同领域元素检测方面得到广泛应用。本文运用ICP-MS检测手段，针对不同元素分别采用标准模式（即NoGas模式）和He碰撞模式做针对性的检测，建立了同时对20种元素含量的测定技术，该技术可以准确测定不同量级的多种元素的含量，为阳荷产地溯源提供技术支撑。

1.实验部分

1.1主要仪器设备与试剂

电感耦合等离子体质谱仪；微波消解仪；石墨赶酸器；超纯水系统；电子分析天平；1000μg·mL-1多元素标准溶液；10μg·mL-1多元素标准溶液；100μg·mL-1锂单元素标准溶液（中国计量科学研究院）；100μg·mL-1内标混合液（Bi、Ge、In、Li6、Lu、Rh、Sc、Tb）；标准物质GBW10019；硝酸ppb级，盐酸为优级纯。

1.2仪器工作参数

ICP-MS关机后长期不用或者清洗维护雾化器、矩管、采样锥和截取锥之后，矩管会产生细微偏移，因此在测量分析前使用1.0μg·mL-1的Ge、In、Rh、Re调谐液对仪器进行自动调谐，通过对透镜电压、等离子体校正、分辨率/质量轴、PA因子、矩管位置等一系列优化，使仪器的质量轴、灵敏度、分辨率、氧化物及双电荷产率等达到测试条件。调谐后的工作参数如表1所示。

1.3标准溶液配制

Li、Be、Al、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Ba、Pb、K、Ca、Na、Mg、Fe系列混合标准工作溶液：分别准确移取适量多元素标准溶液，用质量分数为2%的硝酸溶液逐级稀释配制成质量浓度分别为0、10、30、50、70、100、200、500μg·mL-1的系列混合标准工作溶液。

Li元素系列标准工作溶液：分别准确移取适量锂单元素标准溶液，用质量分数为2%的硝酸溶液逐级稀释配制成质量浓度分别为0、1、10、50、100、200μg·mL-1系列Li元素标准工作液。

1.4样品前处理实验方法

按照GB5009.268—2016《食品安全国家标准食品中多元素的测定》中的电感耦合等离子体发射光谱法测定，将购买的南通如皋本地新鲜蘘荷花苞样品用干净的陶瓷刀切碎之后，准确称取0.5g（精确至0.0001g）样品，置于聚四氟乙烯消解管中，加入7mL硝酸之后放置在智能控温石墨赶酸仪上于120℃预处理至黄烟冒尽，之后冷却至室温再装罐进微波消解仪，设定消解程序如表2；消解程序结束后，将消解管拿出在石墨赶酸仪上于120℃赶酸1h，最后将样品用超纯水定容至25mL待测。

2.结果与讨论

2.1消解方法选择

元素检测常用的前处理方法有微波消解、湿法消解、石墨消解、干灰化法消解、高压罐消解等。湿法消解需要用大量的浓硝酸或者和一些强氧化性的酸按比例搭配如过氧化氢、高氯酸、氢氟酸等酸体系，酸的损耗比较大，湿法消化过程不可控因素也比较多，实验过程中被测元素易被污染和损失。干灰化法由于温度过高，有些易挥发元素容易损失。微波消解独有的密闭消解方式、称样量少、消解速度快、酸用量少、对环境污染小等特点近几年在元素检测前处理方面应用比较广泛。为了比较各种消解方式对检测结果的影响，采用同一已知含量的样品固定称样量（0.5g）分别用微波消解仪、湿法、全自动石墨消解仪进行消解，定容到同样的体积，再同时用ICP-MS法进行检测，结果显示微波消解、全自动石墨消解的检测结果更接近于已给定的标准物质的含量值，湿法消解的结果偏低，现有的全自动石墨消解仪管路容易被酸腐蚀性能不稳定，湿法消解用酸量最大，因此选择微波消解的方法对样品进行消解。

2.2消解液及配比选择

蘘荷全身都具有独特的香味，药物活性成分如挥发油、黄酮、生物碱、多糖等，其中最主要的有效成分是柠檬烯，这一成分使得蘘荷具有镇咳、祛痰、抑菌和止痛等作用。为了把其中有机物消解完全，消解液需要用到强氧化剂，常用的强氧化剂消解液有HNO3/HClO4、HNO3/H2O2、HNO3/HCl等。由于高氯酸消解时容易与部分元素形成易挥发的氯化物导致检测结果偏低；盐酸消解时，对元素的测定容易造成多原子离子的干扰，从而影响测定结果的准确性，H2O2在消解后不会引入非金属元素质谱干扰也不会产生易挥发金属络合物，因而选择HNO3/H2O2消解体系。

准确称取多份南通如皋本地新鲜蘘荷花苞样品0.5g，根据表2设置的消解程序，加入不同体积的HNO3/H2O2消解液得到对应的消解效果：6mLHNO3和1mLH2O2消解3.5h，会有少量不溶物；5mLHNO3和2mLH2O2消解3.5h，溶液澄清；4mLHNO3和3mLH2O2消解3.5h，会有少量不溶物；3mLHNO3和4mLH2O2消解3.5h，会有少量不溶物；结合试剂用量和消解效果，选择5mLHNO3和2mLH2O2消解3.5h为最佳消解体系。

2.3同位素、内标与分析模式选择

ICP-MS分析存在质谱型干扰和非质谱型干扰。非质谱型干扰可通过采用内标校正法减小干扰，通常选择与待测元素质量数和电离能相接近的元素作为内标［10］。因蘘荷花苞营养丰富，所以内标混标中将常见的内标元素包括Ge、Rh、In、Re在碰撞模式（即He模式）下校正，以供实际检测时曲线选择最佳的内标元素来排除干扰，达到最佳监测效果。其中内标元素Ge、Rh同时在标准模式（即NoGas模式）下作为Be和Li的内标，由于Be、Li在He模式下灵敏度比较差，所以只能选择标准模式，而其他元素在碰撞模式下可以去除大部分干扰又不会影响灵敏度，故均选择碰撞模式来检测［10-11］。不同元素区分模式检测以达到更准确的检测效果。

2.4线性方程与检出限

在仪器设定工作参数下，对系列标准工作溶液进行测定，以待测元素的浓度为横坐标，待测元素与所选内标元素响应信号值的比率为纵坐标，绘制标准曲线，计算线性方程和线性相关系数。平行测定空白样品20次，按照GB5009.268-2016《食品安全国家标准食品中多元素的测定》［12］要求计算方法检出限。待测元素线性范围、线性方程、相关系数及检出限如表3所示。各金属元素线性较好，相关系数均大于0.999，检出限为0.0005-0.3mg·kg-1。

2.5准确度和精密度试验

按照所建立实验方法和GB5009.268-2016《食品安全国家标准食品中多元素的测定》要求，对苹果标准物质验证其方法准确度和精密度。对GBW10019（GSB-10苹果）在仪器设定工作参数下分别平行测定6次平均值结果见表4。

由表4可知，苹果标准物质中金属元素含量测定值的相对标准偏差为1.42%-5.65%，相对误差为0.40%-6.67%，说明该方法准确度与精密度均满足检测要求。

方法来源：[1]杨娟,张卫兵,平文卉,等.电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法同时测定南通如皋地区蘘荷花苞中20种无机金属元素[J/OL].中国食品添加剂,2024,(11):213-218[2024-10-31].https://doi.org/10.19804/j.issn1006-2513.2024.11.027.