ICP-MS测定土壤和沉积物中重金属的不同前处理方法对比研究

在环境科学领域，微量元素（特别是重金属元素）因其难以降解和在环境中的持久性，对生态质量具有显著的影响而被视为环境中主要的污染源之一。重金属可以通过自然过程（如岩石风化、侵蚀和沉积）在环境中迁移和转化，也可以通过人类活动如采矿、冶炼和工业排放等被引入环境。沉积物、污泥和土壤中的高浓度重金属，以及通过转移过程进入地下水和植物中的重金属，都可能通过食物链进行富集和传递，对动物和人类健康产生有害影响。因此，开发准确、可靠且高效的方法来测定这些环境样品中的重金属含量，对于环境监测、污染控制和生态风险评估至关重要。

为了准确测定环境样品中的重金属含量，学者们采用了多种高灵敏度的光谱技术，如火焰原子吸收光谱法（FAAS）、石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）以及电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法（ICP-OES和ICP-MS）。电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）作为一种先进的光谱分析技术，因其高灵敏度、宽线性范围和多元素同时测定的能力，在环境样品中重金属的测定中得到了广泛应用。然而，该方法的应用前提是将固体样品转化为可溶性的形式，以便进行光谱分析。这一前处理过程，即样品的消解或提取，是分析中最关键的步骤之一。传统的消解方法，如湿法消解和干灰化，虽然有效，但通常耗时较长，过程繁琐，且可能引入污染，影响分析结果的准确性。为了克服这些局限性，发展了多种新的前处理方法，其中微波消解处理技术因其消解速度快、消解能力强、试剂用量少以及环境污染小等诸多优势，在岩矿、环境、食品等分析领域得到了广泛应用。

近年来，微波消解技术应用于ICP-MS分析在环境检测领域取得了显著进展，成为环境样品前处理的重要方法。王树加等运用微波消解-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法对土壤中的铍、钒、镍、铜、锌、镉、铅7种金属元素进行了深入研究，优化了消解酸体系和测试模式，有效降低了多原子离子的干扰，提高了检测灵敏度，与ICP-OES法的比对验证了方法的准确性和可靠性。张晓旭等利用微波消解前处理结合ICP-MS法测定了石化园区土壤及植株中的12种金属元素，优化了酸体系和仪器条件，实现了对实际样品中金属元素的高效、准确测定，探讨了土壤中金属元素污染对植株的影响。这些研究成果展示了微波消解法运用于ICP-MS分析中，在提高分析效率、降低元素干扰，增强测量稳定性与准确性方面的显著优势。特别是对于易挥发性元素（如砷（As）、硒（Se）、汞（Hg）、铬（Cr））的测定，使用微波消解能显著降低其挥发损失。为ICP-MS分析提供了更为可靠和高效的样品前处理途径。

本研究旨在对比和评价不同前处理方法在电感耦合等离子体质谱法测定土壤和沉积物中6种重金属Cu、Pb、Zn、Cr、Co、Ni时的应用效果。具体而言，对比两种消解前处理方法：一种是使用氢氟酸（HF）、硝酸（HNO₃）和盐酸（HCl）的混合酸进行微波消解；另一种是使用氢氟酸（HF）、硝酸（HNO₃）和高氯酸（HClO4）的混合酸进行敞开式消解。这两种方法各有优势，微波消解以其快速、高效和污染风险低而著称，而敞开式消解则允许更大的样品处理量，并便于酸蒸发至干，减少与高酸浓度相关的分析问题。在本研究中，使用土壤和沉积物的标准物质对这两种方法进行验证，通过对比分析结果的准确性和精密度，评估它们在实际样品分析中的适用性。随后，将选定的最佳方法应用于从实际环境中收集的土壤和沉积物样品，以测定其中的重金属含量。通过本研究，我们期望能为环境样品中重金属的准确测定提供一种更为高效和可靠的前处理方法，为环境监测、污染控制和生态风险评估提供科学依据和技术支持。

1实验部分

1.1主要仪器与试剂

微波消解仪；电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，上海美析仪器有限公司）；行星式玛瑙球磨机。

优级纯的盐酸（HCl）、硝酸（HNO₃）、氢氟酸（HF）、高氯酸（HClO₄）（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）；Cu、Pb、Zn、Cr、Co、Ni单元素标准溶液（1000μg/mL）；土壤成分分析标准物质、沉积物成分分析标准物质；水净化系统。

1.2仪器及工作条件

样品前处理采用微波消解仪，配备了16个低容量全氟烷氧基（PFA）衬里的微波消解罐，并带有安全破裂构件（最大工作压力为1380kPa）。磁控管在满功率运行时，可输出约1200W的2450MHz微波。工作参数如下表所示。

检测仪器采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS），配备有高效交叉流雾化器、Scott喷雾室和先进的四极杆质谱检测系统、高灵敏度的离子检测器。ICP-MS的操作条件如下表所示。

1.3实验步骤

1.3.1样品采集和前处理

土壤样品取样采样多点随机采样法，使用圆状取土钻取0~30cm浅层样品；沉积物样品采样使用柱状沉积物采样器进行，样品采集量控制在1kg左右。样品采集完成后，需要在样品架上风干，风干后的样品在行星式玛瑙球磨机上研磨至通过0.015mm（100目）筛。

1.3.2微波消解

称取0.1000g样品（精确到0.0001g）置于微波消解内罐中。加入8mL酸混合酸（由4mLHF、3mLHNO₃和1mLHCl组成）作为消解液。盖上消解罐，安装在指定的外罐中，并使用表1中给出的操作参数进行消解。消解完成后，将消解罐冷却至室温，并在通风橱中小心排气。将每个消解罐中的内容物定量转移到30mL的聚四氟乙烯（PTFE）坩埚中，加入1mLHClO₄。将溶液蒸至近干。残留物溶解在5mL（V（HNO₃）：V（H₂O）=1:1）的HNO₃溶液中，用去离子水定容至250mL，储存在聚乙烯容量瓶中。同时制备一份程序空白溶液。

1.3.3敞开酸溶消解

将称取的0.2000g样品置于30mL的聚四氟乙烯坩埚，用几滴水润湿。然后向坩埚中加入1mLHCl、7mLHF、3mLHNO₃和1mLHClO₄的混合酸，盖上坩埚盖，放置过夜。将烧杯放在200℃的电热板上加热约1h。移去盖子，将内容物蒸发至近干，随后加入3mLHF和1mLHClO₄的混合酸溶解内容物，再次蒸发至近干，如此重复蒸发过程3次后。用5mL（V（HNO₃）：V（H₂O）=1:1）的HNO₃溶解残留物，然用去离子水定容至250mL，储存在聚乙烯容量瓶中。并按程序制备一份程序空白溶液。

1.3.4绘制标准曲线

用2%的HNO₃将1000μg/mL的Cu、Pb、Zn、Co、Ni标准储备液逐级稀释成浓度为0、1、2、5、1.0、10、20、50、100ng/mL的混合多元素标准曲线。用2%的HCl将1000μg/mL的Cr标准储备液稀释成浓度为0、1、2、5、10、20、50、100ng/mL的单元素标准曲线。在电感耦合等离子体质谱仪上按仪器工作条件测定，以发射强度为纵坐标，元素浓度为横坐标，按照浓度由低至高的顺序依次测定，绘制标准曲线。

1.3.5样品分析

在完成样品的消解程序后，利用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）按照上文所示工作参数，进行样品分析。

2.结论

对比了两种前处理方法-敞开酸消解法和微波消解法在电感耦合等离子体质谱测定土壤和沉积物中Cu、Pb、Zn、Cr、Co、Ni6种重金属的应用效果。采用微波消解法进行土壤和沉积物的前处理，显著降低了测定重金属的检出限和定量限，提高了测定结果的回收率，并降低了相对标准偏差，尤其在Cr等易挥发元素的测定中表现尤为突出。在实际样品分析中，微波消解法同样展现出更优的重复性和检测精度。微波消解法作为一种高效、可靠的样品前处理方法，在环境样品中重金属的准确测定中具有广泛应用前景。

文章来源：[1]张义春.ICP-MS测定土壤和沉积物中重金属的不同前处理方法对比研究[J/OL].化学试剂,1-7[2024-12-02].https://doi.org/10.13822/j.cnki.hxsj.2024.0388.