酚试剂分光光度法测定工作场所空气中甲醛含量的不确定度评定
目的：利用酚试剂紫外可见分光光度法测定工作场所中甲醛的含量，对实验过程中引入的不确定度进行分析评定，从而更加准确的了解测量结果的准确度和可靠程度。
方法：依据《工作场所空气有毒物质测定第99部分：甲醛、乙醛和丁醛》（GBZ/T300.99-2017）中甲醛的溶液吸收-酚试剂分光光度法测定甲醛的含量，并依据《测量不确定度评定与表示》（JJF1059.1-2012）对测量过程中不确定度进行分析评定。
结果：当样品含量为1.1803mg/m3时，合成不确定度为2.2497×10－2mg/m3，在置信概率为95%，取包含因子k＝2时，其扩展不确定度为（1.1803±0.0450）mg/m3。
结论：标准系列配制过程不确定度贡献最大，应当选择不确定度更低、浓度值更合适的标准储备液，配制过程尽量减少稀释步骤，降低不确定度引入。
甲醛是一种常见的空气污染物，人体长期暴露在含有高浓度甲醛的环境中，对健康具有严重危害。而在化工行业中，甲醛因其优良的还原性和溶解性，常被作为工业制造原料之一，尤其是在家具、纺织、医药、农药产业中使用广泛。我国职业人群中存在大量从事化工行业的甲醛职业接触者，因此，准确测定工作场所中甲醛含量对甲醛职业接触者的健康防护有重要现实意义。经查阅，甲醛检测方法众多，其中，酚试剂分光光度法具有良好的检测灵敏度，且使用的仪器价格低廉，操作过程简单，更易普及。因此，本文依据《工作场所空气有毒物质测定第99部分：甲醛、乙醛和丁醛》（GBZ/T300.99-2017）中甲醛的溶液吸收-酚试剂分光光度法，测定工作场所中甲醛含量对工作场所空气中甲醛含量采集测定过程中引入的测量不确定度进行评定，为甲醛职业健康风险评估提供参考。
1材料与方法
1.1仪器和试剂
1.1.1仪器 空气采样器、大气泡吸收管、紫外可见分光光度计（上海美析仪器有限公司），超纯水机、单标线容量瓶（A级）、分度吸量管（A级）、单标线吸量管（A级）和5ml具塞比色管（一等）。
1.1.2试剂酚试剂（3-甲基-2-苯并噻唑腙盐酸盐，MBTH）溶液，1g/L；硫酸铁铵溶液，10g/L；吸收液（用纯水稀释5ml酚试剂溶液至100ml）；水中甲醛标准物质；环境标准样品水质甲醛。
1.2样品采集与处理用纯水稀释5ml酚试剂溶液至100ml，制成甲醛吸收液。用装有5ml吸收液的大气泡吸收管，以200ml/min流量采集工作场所采样点空气15min。吸取样品溶液之前，用吸收管中的样品溶液洗涤进气管内壁3次及以上，取1.0ml样品溶液，置于10ml具塞比色管中，加入4.0ml甲醛吸收液，摇匀后室温（＞20℃）放置1h以上。
1.3标准系列配制取10ml甲醛环境标准样品于250ml容量瓶中，用甲醛吸收液稀释定容至刻度线，混匀后室温（＞20℃）放置1h以上。用1.0ml单标线吸量管吸取1.0ml甲醛标准溶液于100ml容量瓶中，使用甲醛吸收液稀释定容至刻度线，制成1.0μg/ml甲醛标准使用液。取7只10ml具塞比色管，用2.0ml分度吸量管分别吸取0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2和1.4ml甲醛标准使用液于10ml具塞比色管中，用甲醛吸收液定容至5ml刻度线。制成0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2和1.4μg的甲醛标准系列。
1.4样品测定对标准系列溶液以及处理过的样品溶液，分别加入0.4ml硫酸铁铵溶液，摇匀后，室温放置15min。使用UH-5300紫外可见分光光度计于645.0nm波长下，以纯水作为参比，光谱带宽1.0nm，对样品溶液及标准系列进行3次重复测量。根据测定结果，建立工作场所空气中甲醛含量的测量模型为：C＝5M/V0，式中：C为空气中甲醛的浓度，mg/m3；5为样品溶液的体积，ml；M为测得的1.0ml样品溶液中甲醛的含量（减去样品空白），μg；V0为标准采样体积，L。
1.5参考依据《工作场所空气有毒物质测定第99部分：甲醛、乙醛和丁醛》（GBZ/T300.99-2017）、《测量不确定度评定与表示》（JJF1059.1-2012）、《常用玻璃量器检定规程》（JJG196-2006）、《工作场所空气中有害物质监测的采样规范》（GBZ159-2004）。
1.6不确定度评定方法不确定度评定以测量程序为基础，使用EdrawMaxV13.0绘制鱼骨图，分析工作场所空气中甲醛含量测定过程中引入的不确定度，采用Guidetotheexpressionofuncertaintyinmeasuremen（t简称GUM）法评定不确定度。
1.7统计分析实验测得的数据通过AgilentOpenlabDataAnalysis进行采集与处理，使用Excel2010软件进行不确定度计算。
甲醛是一种常见的空气污染物，属于一类致癌物，准确检测工作场所空气中甲醛含量对人体健康有着非常重要的意义。分光光度法因其可控性高，在测定空气中甲醛含量的众多方法应用最为广泛，已逐渐适用于实际工作。然而对于分光光度法测定甲醛含量不确定度的水平及影响因素的研究有待完善。
本文采用酚试剂分光光度法测定工作场所空气中甲醛含量，通过建立数学模型，对实验中样品采集、样品处理、标准系列配制以及样品测定等过程引入的不确定度进行评定。根据结果显示，在甲醛含量为1.1803mg/m3时，实验过程引入不确定度分量大小依次排序为：标准系列配制过程＞样品处理过程＞样品测定过程＞样品采集过程引入的不确定度。可见，标准系列配制过程引入的不确定度对测量结果不确定度贡献最大，这一研究结果与王玮、贾红丽等的研究结论相一致。然而，高洋洋、贺林燕等指出测定甲醛的实验中最主要的不确定度分量与标准曲线绘制或拟合有关。因此，本实验依据样品测定浓度选取合适的标准曲线，弱化了标准曲线拟合引入的不确定度，侧面验证了在样品测定中，合适的标准曲线范围可以有效降低其不确定度分量。
在标准溶液的制备过程中，不确定度的来源其实包括多个方面。为进一步提高检测精密度，降低标准系列配制过程引入的不确定度的影响，严格做好质量控制工作是必不可少的。首先，实验人员应当定期对测定仪器进行检定，保证仪器的稳定性，在实验过程中，选用精密度更高、不确定度更小的玻璃器皿；其次，实验人员应定期接受培训，提升理论储备和操作技能，尽可能避免实验操作过程中人为引起的误差；最后，在测量样品溶液前应选择合适的标准储备液，并进行预实验确定标准曲线浓度范围，从而减少稀释步骤，降低误差。通过系统的评估和合理的操作，有效降低各不确定度分量对测定过程的影响，完善实验室质量控制，提高测定结果的准确性与可信度。
综上所述，酚试剂分光光度法测定工作场所空气中甲醛含量过程中，控制标准系列配制过程引入的不确定度至关重要。控制不确定度的关键环节为选用不确定度更低、浓度更为合适的标准储备液，可以有效降低不确定的引入。本评定程序实用性强，衡量实际测定工作的质量并进行及时评估和改进，为职业卫生工作中检测甲醛含量提供参考。
文章来源：[1]王鲁娜,吴晋.酚试剂分光光度法测定工作场所空气中甲醛含量的不确定度评定[J/OL].职业卫生与病伤,1-7[2024-12-18].https://doi.org/10.19973/j.cnki.1006-172X.240096.
